通过引入了两种不同的PPPc技术（即CW-和ns-PPPc），首次揭示了捕获载流子在工作PeSCs中从ns到ms时间尺度的行为;

　　2.建立了动力学模型计算不同器件之间的陷阱态密度比，发现表面钝化后的陷阱密度降低了~50倍。；

　　3.证明界面问题在器件中的载流子重组和输运中起主导作用，并证实了电荷向界面的漂移/扩散会受到表面钝化的影响。

　　目前，钙钛矿太阳能电池（PeSC）的性能正在接近单细胞的Shockley-Queisser极限，其进一步发展需要从根本上减少PeSC器件中的非辐射复合。电子缺陷，称为载流子“陷阱”，主要负责单太阳激发下的非辐射复合。因此，更深入地了解陷阱状态的性质以及被捕获在PeSC中的载流子的动态行为对于最大限度地减少电压损耗以进一步提高器件性能至关重要。传统的光学光谱技术难以选择性地观察太阳能电池中载流子俘获的动力学。热能或红外（IR）光可用于激活或探测被捕获的载流子，以产生皮秒及ns尺度的陷阱信息。在作者之前的工作中，利用飞秒光泵浦-红外脉冲光电流(PPPc)技术对捕获载流子特别敏感，观察了PbS太阳能电池中的超快速捕获填充过程。不幸的是，有限的时间窗口不利于评估缓慢的陷阱填充和陷阱辅助重组过程。

　　帝国理工大学Artem A. Bakulin，陈梓铭团队与林雪平大学高峰介绍了ns-ms级红外光学活化PPPc光谱，以克服现有光谱技术的局限性，并揭示工作PeSC中捕获载流子的动力学。通过利用光电流检测，PPPc可以成功地克服传统光学方法的局限性。研究了未经处理和表面钝化的FA0.99Cs0.01PbI3（其中FA = CH(NH2)2）钙钛矿太阳能电池中被困载流子的行为，并建立了相应的被困载流子动力学和漂移扩散模型。结果表明陷阱过程主要来自于钙钛矿体内的陷阱和与电荷（空穴）提取层界面上的陷阱。量化界面钝化大幅减少了器件中陷阱位点的总数，但并未改变陷阱的能量。该工作是第一份完全且直接揭示了工作中钙钛矿太阳能电池中陷阱填充和陷阱辅助复合过程动态的报告。

　　为了控制陷阱密度并评估在钙钛矿太阳能电池中降低缺陷的策略的效果，制备了基于的FA0.99Cs0.01PbI3太阳能电池。表面钝化器件采用n-辛基铵碘（OAI）用于钝化钙钛矿和Spiro-OMeTAD之间的界面陷阱器件结构如图1a。与未经处理的器件相比，表面钝化的器件具有更大的开路电压（Voc），这表明在钙钛矿表面的陷阱辅助复合被有效抑制，归因于OAI分子对FA+和I−界面空位的同时钝化。如图1c所示，在OAI沉积后，补充图1e、f显示的低角度（2θ  10°）X射线D钙钛矿相的迹象。

　　图2a显示了准稳态PPPc光谱实验装置的概念。该装置具有非常简单的布局，包括两个二极管激光器（泵浦和红外脉冲）、光束重叠光学元件、光强调制器、锁相放大器和器件支架。泵浦和脉冲光束在空间中重叠并聚焦在样品上。光强调制器调制红外脉冲光束并将参考信号发送到锁相放大器，以检测红外诱导的光电流（rJIR）。光强调制器也可以移动到泵浦光束位置，以检测泵浦诱导的光电流（rJPump）。基于连续波的PPPc设置（CW-PPPc）使用808 nm的连续波激光器作为泵浦光束，以及980 nm的连续波激光器作为脉冲光束，通过光强调制器在37–4000 Hz的范围内调制，使能够访问μs到ms时间尺度上的被困载流子的信息。此外，ns分辨率PPPc（ns-PPPc）使用800 nm的脉冲激光器（脉冲持续时间约为40 fs）作为泵浦光束，以及1064 nm的脉冲激光器（时间分辨率约为0.5 ns）作为脉冲光束，已达到ns到μs时间尺度上的被困载流子的瞬态信息。泵浦和脉冲之间的时序由电子延迟发生器控制，触发脉冲，精度约为~10 ns。

　　图2b显示了当样品不被照射或仅被泵浦或脉冲射光束照射时，锁相放大器的R信号(即总红外感应电流)可以忽略不计，因为来自泵浦(rJPump)的稳态电流不会被锁相放大器检索，并且单独的红外脉冲光子不会直接产生可检测的光载流子。器件同时受到泵浦光和脉冲光照射时， r JIR信号上升，说明rJIR来自于泵浦光产生的移动载波填充的隙内态。通过比较锁相放大器的信号，得出结论，在各种斩波调制频率下，相位没有明显变化。rJIR的振幅随红外光强度呈线性变化，表明rJIR可以作为捕获载流子浓度的度量。这种线性关系还表明，只有小部分被捕获的载流子被红外光子减少。红外光电子束可以通过两种可能的机制解除载流子的陷阱:(i)通过从陷阱到带的直接光学跃迁或(ii)通过热激活，在吸收的红外光子的能量增加薄膜的温度之后。为了研究由红外加热效应引起的可能的脱陷过程，评估了样品对温度变化的响应：图2c显示在加热后，光电流减小，这表明 r JIR信号的增加不是源于红外加热效应。在这种情况下，rJIR信号应该完全来自于填充的陷阱态和带态之间的光学跃迁，如图2d所示，它描述了空穴的过程。在泵浦光束产生后，带边自由空穴漂移/扩散到阳极，偶尔在材料体和界面处被陷阱状态捕获。被困的空穴是不动的，许多将从这些状态重新组合，因此不产生光电流。红外脉冲光子有机会在复合之前将这些固定的空穴从陷阱状态重新激活到VB，从而产生额外的光电流检测为rJIR。因此，PPPc光谱是一种高度灵敏和选择性的技术，用于监测被困在器件中充当复合中心的状态中的载流子。

　　在CW-PPPc测量中，作者改变了泵浦和脉冲光束的强度，以研究在原始和表面钝化器件中捕获载流子浓度和陷阱密度的不同。图3a和补充图5显示了表面钝化和原始FA0.99CS0.01Pbl3的强度依赖性实验结果。由于rJIR不仅与陷阱的密度有关，而且还涉及电荷提取的因素，因此以rJIR/rJPump的形式呈现数据，以反映捕获载流子和自由载流子之间的比率。rJIR和rJIR/rJPump随红外强度线性变化，表明脉冲光子只减少了少数被困载流子（nTC）的数量。图3b显示，在相同的泵浦强度下，原始器件的nTC远高于表面钝化器件，这表明更多的带边载流子被捕获在原始器件中。此外，在两种情况下，nTC都随泵浦强度的增加而增加，且nTC与泵浦强度遵循幂律，系数设为b。

　　图3 原始和表面钝化的FA0.99Cs0.01PbI3器件中的捕获载流子浓度

　　图3b显示，原始和表面钝化器件的提取b值分别为0.94和0.15。这些结果表明，表面钝化器件的阱态在nTC相对较小的情况下已经趋于饱和，而原始器件的阱态在 nTC 较大的情况下仍远未达到饱和。这种现象可归因于表面钝化器件中陷阱密度的显著降低。此外，考虑到OAl钝化了钙钛矿聚集空穴的顶表面，以及表面钝化前后nTC的显著变化，作者认为空穴陷阱在钙钛矿的总陷阱态中占主导地位。rJIR/rJPump对红外斩波调制频率的依赖关系如图3c所示，为了确定产生频率相关信号的过程的特征时间尺度，将数据与通常用于分析斩波器频率相关测量的 Cole-Cole 方程拟合。

　　为了阐明陷阱状态的能量学，并评估钝化过程是否对特征陷阱深度有影响，进行了温度相关的CW-PPPc测量。这些器件是在充满氮气的环境中测量的，以防止钙钛矿在线 K，捕获载流子的总浓度增加。这种现象是由于低温下热去捕获过程受到抑制，导致更多的载流子停留在间隙内状态。将Arrhenius模型拟合到数据中，陷阱的主要活化能为~280 meV。原始器件和表面钝化器件的陷阱活化能值相似，表明表面陷阱钝化过程主要降低了陷阱的密度，对其特征深度的影响较小。

　　为了揭示被困载流子总数的变化，使用同步脉冲激光源进行了PPPc实验。根据图4a，原始装置中nTC信号的最大幅度比表面钝化装置高一个阶，这与CW-PPPc的结果一致，表明OAl界面调节剂对陷阱的抑制非常大。ns-PPPc动力学表明，nTC在原始和表面钝化器件中都有快速增长，这表明在设置的时间分辨率(10 ns)内发生了相当多的陷阱填充过程。如此快速的过程可能源于在陷阱状态空间附近产生的光载流子填充陷阱，因此将这一过程归因于两个器件中陷阱的填充。nTC的瞬间初始增长随后是-100 ns时间尺度的缓慢上升。与表面钝化器件相比，原始器件中缓慢上升的相对贡献(-60%)要高得多(-25%)。此外，原始器件中nTC的估计上升时间(142 ns)大大超过表面钝化器件(33 ns)。这表明原始器件中陷阱态的填充发生得更慢，这可能与更高密度的陷阱态、更慢的载流子扩散或不同陷阱种类的存在有关，例如，“体相”和“表面”陷阱。因此，将瞬时分量归因于体相材料中的载流子捕获，而延迟上升归因于载流子在电荷提取层界面上的载流子的捕获。钝化钙钛矿表面的空穴提取侧显著减少了延迟捕获，再次表明大多数被捕获的载流子是空穴。在这种情况下，延迟PPPc生长时间尺度的变化可能与钙钛矿表面积累的捕获空穴形成带正电的界面电荷层有关。原始样品中的这些界面可能屏蔽内部场，减缓载流子向界面的漂移/扩散。

　　为了进一步了解电荷扩散/漂移特性，进行了基于ns的瞬态吸收光谱TAS (ns-TAS)，在ns-μs的时间尺度上监测钙钛矿层中的平均载流子浓度(图4b)。ns-TAS表明，表面钝化钙钛矿的载流子浓度衰减速度(56.2 ns)快于原始钙钛矿(156.2 ns)。将这些时间尺度归因于载流子提取，因为这些时间尺度与先前报道的基于时间分辨PL和光电流测量的载流子提取时间非常吻合。观察到的时间尺度也与延迟PPPc组分的时间尺度一致，表明两者都描述了光生载流子到达钙钛矿和空穴提取层之间的界面。此外，捕获载体的重组动力学在原始样品和表面钝化样品中是相似的，只是在原始样品中最长的组分(-25 us)更明显。

　　对空穴提取界面处的电荷浓度动力学进行了扩展的漂移-扩散模拟。与表面钝化器件相比，原始器件中空穴传输处的提取速率被设置得更小，模拟了原始器件中存在更强的正电荷界面电荷层。图4c为模拟空穴提取界面nTC浓度随时间的变化，定性和定量地再现了实验ns-PPPc数据。图4d所示的活性层平均孔洞浓度也与ns-TAS的结果吻合较好。漂移-扩散模型成功再现了ns-PPPc和Ins-TAS数据，证实了界面俘获在器件中的载流子重组和输运中起主导作用。它还证实了电荷向界面的漂移/扩散会受到表面钝化的影响。

　　该研究结果成功地证明了PPPc技术在揭示被俘载流子的动力学、浓度和活化能方面具有强大且高度的灵敏度，有助于全面理解陷阱态在光电子器件中的作用。它为该领域提供了一种检验陷阱状态的新方法。此外还认为，它可以与其他实验相结合，以提供更多工作光电器件中陷阱的操作信息，例如器件在不同情况下的退化。

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